Критические явления

Изотерма при температуре Т с играет особую роль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре ниже Т с> ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газ конденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осуществлять при Т с, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Т с газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой Т с, критическим давлением р с и критическим мольным объемом V c вещества. Собирательно параметры р с, V c , и Т с называются критическими константами данного газа (табл. 10.2).

При Т>Т С образец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего ее сосуда, т.е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычно предпочитают название "сверхкритический флюид" (supercritical fluid). При совпадении точек Т с и Р с жидкость и газ неразличимы.

Таблица 10.2

Критические константы и температуры Бойля

	То К	Р с, бар	V c , мл моль -1		Т B К	т B /т с

В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости

равен бесконечности, поскольку

Поэтому вблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и, соответственно, изотерм р - V вблизи критической точки. В то же время критическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру, при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру, можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольный объем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры:

(10.2)

где A и В - постоянные для данного вещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критической температуры, можно определить критическую плотность. Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния и явления переноса в реальных газах и жидкостях тесно связаны с силами, действующими между молекулами. Молекулярно-статистическая теория, связывающая общие свойства с межмолекулярными силами, сейчас хорошо разработана для разреженных газов и в меньшей степени - для плотных газов и жидкостей. Вместе с тем измерение макроскопических свойств позволяет в принципе определить закон, по которому действуют силы между молекулами. Более того, если вид взаимодействия определен, то становится возможным получить уравнение состояния или коэффициенты переноса для реальных газов.

Для идеальных газов уравнение состоянияили

Это соотношение совершенно точно в том случае, когда газ весьма разрежен или его температура сравнительно высока. Однако уже при атмосферных давлении и температуре отклонения от этого закона для реального газа становятся ощутимыми.

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван- дер-Ваальса (1873).

Ван-дер-Ваальс сделан первую попытку описать эти отклонения, получив уравнения состояния для реального газа. Действительно, если уравнение состояния идеального газа pV = RT применить к реальным газам, то, во-первых, под объемом, могущим изменяться до пуля, необходимо понимать объем межмолекулярного пространства, так как только этот объем, как и объем идеального газа, может уменьшаться до нуля при неограничeнном возрастании давления.

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

(10.3)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры мeжмолeкулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образованию жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

Й. Д. Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(10.5)

или для 1 моля

(10.6)

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса а и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в табл. 10.3.

Уравнение (10.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

(10.7)

или объем

(10.8)

Таблица 10.3

Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов

	а, л 2 бар моль -2	ь, см 3 моль -1		а, л 2 бар моль -2	ь, см 3 моль -1

Уравнение (10.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет три действительных корня, или один действительный и два мнимых.

При высоких температурах уравнение (10.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

На рис. 10.4 приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер- Ваальса для диоксида углерода (значения констант а и b взяты из табл. 10.3). На рисунке показано, что при температурах ниже критической (31,04°С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 1-2-3-4-5 с тремя действительными корнями, из которых только два, в точках 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 2-3-4, противоречащем условию стабильности термодинамической системы -

Рис. 10.4. Изотермы Ван-дер-Ваальса для С0 2

Состояния на участках 1-2 и 5-4 , которые отвечают переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильиыми) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (см. рис. 10.4), можно подняться по кривой 1-2. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в гаком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след - трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction ), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 1-2-3-4-5 провести горизонтальную прямую 1-5 так, чтобы площади 1-2-3-1 и 3-4-5-3 были равны. Тогда ордината прямой 1-5 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 - мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре Т с становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба

с горизонтальной касательной

(10.9)

(10.10)

Совместное решение этих уравнений дает

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер- Ваальса, критический фактор сжимаемости Z c для всех газов должен быть равен

Из табл. 10.2 очевидно, что хотя значение Z c для реальных газов приблизительно постоянно (0,27- 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:

• 1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции /(/?, V Т), описывающей свойства реальных газов;
• 2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);
• 3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме - см. выражения (10.1), (10.2).

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (10.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее пяти индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, V ", Т, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло.

Формулы термодинамики идеальных газов в применении к реальным газам пригодны только для приближенных расчетов. Составление точного уравнения состояния сжатых газов и паров является делом весьма сложным, требующим большого числа измерений, причем обычно не удается свойства разных паров выразить простыми однотипными уравнениями состояния. Если ограничиваться качественной характеристикой термодинамических свойств паров, то особого внимания заслуживает уравнение состояния

предложенное в 1873 г. голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона - Менделеева двумя поправками: объемной поправкой и поправкой на так называемое внутреннее давление По мысли Ван-дер-Ваальса а и b должны быть величинами постоянными, не зависящими от температуры, плотности и давления. Для химически различных веществ имеют различные значения.

Объемная поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса приобретает значение, когда общий объем, занятый телом, не настолько велик, чтобы в сравнении с ним можно было пренебречь той частью этого объема, которая занята самими молекулами тела. При обычной плотности газов среднее расстояние между молекулами примерно в несколько десятков раз превышает диаметр молекул. Поэтому объемная поправка существенную роль играет лишь для олее сильно сжатых газов и для жидкостей.

То же самое следует сказать и о внутреннем давлении которое возникает в результате взаимного притяжения молекул. Если плотность газа велика, эти силы взаимного притяжения молекул создают давление поверхностного слоя газа на внутренние слои. В жидкостях внутреннее давление достигает тысячи и даже десятков тысяч атмосфер. Величина внутреннего давления зависит от формы поверхности (Для вогнутой поверхности оно меньше, для выпуклой - больше). Этой зависимостью внутреннего давления от формы поверхности объясняются капиллярные явления. Теплота, которую необходимо затратить для испарения жидкости, тем больше, чем больше внутреннее давление жидкости. Несомненно также, что существует зависимость между внутренним давлением правлением насыщенного пара жидкости. Вообще внутреннее давление играет исключительно важную роль в самых разнообразных явлениях.

Для разреженных газов (когда поправка на внутреннее давление мала в сравнении с и когда мало в сравнении с уравнение Ван-дер-Ваальса совпадает с уравнением Клапейрона - Менделеева. Для сжатых газов уравнение Ван-дер-Ваальса оправдывается в немногих случаях; обычно оно оказывается неточным. Оно удовлетворительно передает ход изотерм двуокиси углерода, этилена и азота, причем имеют следующие вначения:

(эти значения имеют место, если за единицу объема принять объем, занимаемый газом при давлении в одну атмосферу и тогда

Чтобы получить совпадение с данными опыта и сохранить в то же время форму уравнения Ван-дер-Ваальса, необходимо в различных интервалах температур и плотности пользоваться для реальных газов различными численными значениями величин Приходится, следовательно, признать, что эти величины являются функциями температуры и объема. Выполненное Ван Лааром обстоятельное исследование этого вопроса показывает, что зависимость а и b от температуры и объема сложна. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса в том, что качественно оно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию.

На рис. 3 изображены изотермы газа и жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах (см., например, изотерму ) они мало отличаются (в особенности в области больших от гипербол. При понижении температуры (см. изотерму ) заметно искривление, которое при некоторой температуре приводит к перегибу изотермы в точке К. Эта точка изображает критическое состояние вещества.

Для всех температур ниже, чем на изотермах, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса, существует изгиб, который выражен тем резче, чем ниже температура, и имеет вид волны (см., например, на изотерме волну в участке изображенную пунктиром). На этом участке изотерм наблюдается своеобразное противоречие между уравнением Ван-дер-Ваальса и данными опыта. Противоречие заключается в том, что соответствующие изотермы, вычерченное по данным опыт а, имеют вместо волнового изгиба прямолинейный участок (на изотерме участок изображенный сплошной линией). Этот участок изотермы, совпадающий с линией неизменного давления - с изобарой, означает переход вещества из жидкого состояния в газообразное.

Рис. 3. Изотермы по уравнению Ван-дер-Ваальса

Пусть будут те значения температуры и давления, при которых рассматриваемое вещество может существовать в двух находящихся друг с другом в равновесии фазах - в жидкой и газообразной (жидкость и ее насыщенный пар). И пусть точки и (рис. 3) изображают эти два состояния. Абсциссы точек указывают значения мольного объема жидкости и пара Очевидно, что равновесие будет существовать при любом соотношении между количествами жидкости и пара. Возьмем х долей моля жидкости и долей моля ее насыщенного пара. Очевидно, что объем, занятый этой двухфазной системой, равен

Когда х изменяется от 1 до 0, и возрастает от Ясно, что точка, изображающая состояние рассматриваемой двухфазной системы, имеющей температуру и давление находится на прямой, соединяющей точки Если изменять соотношение взятого количества жидкостей и пара, точка, изображающая состояние системы, будет перемещаться между

С изменением давления изменяется температура кипения, т. е. температура равновесия жидкости и пара. Таким образом, выше и ниже рассмотренной прямой должны лежать аналогичные прямолинейные участки изотерм, изображающие испарение жидкости при давлении, большем и меньшем Вся область, очерченная на чертеже точечным пунктиром, является областью двухфазных состояний, областью равновесия жидкости и насыщенного пара. Направо от этой области вещество находится в газообразном состоянии, налево - в жидком (и твердом).

В области равновесия жидкости и пара действительные изотермы совпадают с изобарами. Спрашивается, каков же смысл волнообразного изгиба в этой области изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса? По мысли Ван-дер-Ваальса, изгиб изотермы, обозначенный на чертеже жирным пунктиром, определяет неустойчивые, так называемые метастабильные, состояния. Эта мысль связана с гипотезой, что процесс, изображаемый участком изгиба теоретической изотермы, означает переход жидкости в газообразное состояние без расслоения вещества на две фазы (хотя такой процесс никогда не был наблюден). Некоторым подтверждением этого взгляда служат действительно обнаруженные метастабильные состояния жидкости и пара. Опыт показывает, что жидкость можно перегреть перед испарением и переохладить перед замерзанием. Более того, можно сказать, что жидкость переходит в пар или в лед при нормальной для данного давления температуре лишь тогда, когда обеспечены условия, облегчающие этот переход; в противном случае закипание наступит при температуре более высокой и

замерзание - при более низкой. Загрязнение воды песчинками, а также пористость сосуда, стенки которого обычно содержат поглощенный воздух, благоприятствуют процессу кипения. Воду, тщательно очищенную от механических примесей, можно нагреть при нормальном давлении до 140° С и даже выше, после чего она вскипает со взрывом. Указанный сдвиг температуры закипания относится только к начальному моменту процесса закипания. Когда кипение уже началось, температура быстро падает до того значения, которое является нормальным для поддерживаемого во время опыта давления.

Чтобы связать идею о метастабильных состояниях с формой изотерм Ван-дер-Ваальса, следует представить себе, что в непосредственной близости к изотерме выше нее, проведен еще ряд изотерм. Так как все они имеют изгиб, аналогичный изображенному на чертеже пунктиром, то они, очевидно, дважды пересекут прямую в участке, примыкающем к точке Следовательно, точки, расположенные на прямой поблизости от должны по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствовать более высоким температурам, чем и перемещение вдоль этой прямой (в начале ее) должно означать перегрев жидкости.

Чем большему давлению подвергнута жидкость, тем выше ее температура кипения, тем больше плотность ее насыщенного пара и соответственно меньше мольный объем пара. При повышении температуры изобарные участки изотерм, ограниченные слева и справа значениями мольных объемов жидкости и пара, становятся все короче и, наконец, смыкаются в точку (точка К на рис. 3), где плотность жидкости и плотность насыщенного пара равны. Вся область равновесия жидкости и пара располагается, таким образом, под изобарой проходящей через критическую точку Вся область жидкого состояния расположена под изотермой Чтобы сконденсировать газ в жидкость, надо, следовательно, охлаждать его до температуры ниже критической. При этом достаточно подвергнуть газ давлению, немного большему, чем критическое давление и весь газ сконденсируется в жидкость; при меньшем давлении может существовать одновременно и жидкая и газообразная фаза.

Если температура газа остается выше критической, никакое давление не может привести его к сжижению. Настойчивые попытки сконденсировать воздух в жидкость путем повышения давления до 3000 атм и более, но без необходимого для этой цели сильного охлаждения предпринимались вплоть до 1869 г., когда Эндрюс, впервые экспериментально изучая изотермы обнаружил существование критической температуры. Спустя четыре года Ван-дер-Ваальсом было предложено уравнение состояния, и учение о критическом состоянии приобрело должную ясность. Стало очевидным, что для конденсации газов усилия должны быть направлены не столько на повышение давления, сколько на понижение температуры.

В 1877 г. сначала Кальете (в Париже), потом Пикте (в Женеве) сконденсировали составные части воздуха-азот и кислород. Впоследствии было обнаружено, что критическая температура кислорода равна -118,8° С, а азота -147,13° С. В 1895 г. Ольшевскому и несколько позднее, в 1898 г., Дьюару удалось получить жидкий водород, критическая температура которого оказалась равной -239,91° С. И, наконец, в 1908 г. Камерлинг-Оннес (в лучшей в мире криогенной лаборатории в Лейдене) получил жидкий, а Кесом там же в 1926 г.- твердый гелий; критическая температура этого вещества оказалась равной -267,84° С. (Это наинизшая критическая температура.)

На рис. 4 показаны изотермы вычерченные по экспериментальным данным. Кривая представляет собой граничную кривую, отделяющую область равновесия жидкости и пара от области (справа) газообразной фазы; аналогично граничная кривая отделяет двухфазную область от области жидкости.

Весьма ценное свойство уравнения Ван-дер-Ваальса и других уравнений состояния, построенных по тому же типу, заключается в зависимости, существующей между численными значениями констант с одной стороны, и численными значениями термодинамических параметров, определяющими критическое состояние вещества с другой. В силу этой зависимости критические значения температуры, давления и плотности могут быть вычислены, коль скоро найдены из опыта константы и обратно, зная критическое состояние, можно рассчитать и построить всю систему изотерм.

Рис. 4. Изотермы для двуокиси углерода (площади и равны)

Уравнение Ван-дер-Ваальса есть уравнение третьей степени относительно объема у.

Перепишем его в следующем виде:

и будем рассматривать мольный объем у как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру - как величины, определяющие, совместно с константами численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23) имеет, вообще говоря, три корня значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный; в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема; графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают.

В действительности это отношение для большинства веществ ближе к 3.7.

В гл. VIII приведены более подробные сведения и указан более общий вывод формул типа (1.24), пригодный и для других уравнений состояния.

Уравнение состояния идеального газа достаточно хорошо изображает поведение реальных газов при высоких температурах и низких давлениях. Однако когда температура и давление таковы, что газ близок к конденсации, то наблюдаются значительные отклонения от законов идеального газа.

Среди ряда уравнений состояния, предложенных для изображения поведения реальных газов, особенно интересно уравнение Ван-дер-Ваальса вследствие его простоты и вследствие того, что оно удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широком интервале температур и давлений.

Ван-дер-Ваальс вывел свое уравнение из соображений, основанных на кинетической теории, учитывая, в качестве первого приближения величину молекул и силы взаимодействия между ними. Его уравнение состояния (написанное для одного моля вещества) таково:

где константы, зависящие от особенностей данного вещества. При уравнение (99) превращается в уравнение идеального газа. Член описывает эффект, связанный с конечной величиной молекул, а член изображает эффект молекулярных сил взаимодействия.

На рис. 14 показаны некоторые изотермы, вычисленные согласно уравнению Ван-дер-Ваальса. Сравнивая эти изотермы с изотермами рис. 13, мы видим, что их очертания имеют много сходства. В обоих случаях на одной изотерме есть точка перегиба Изотерма, содержащая точку перегиба - критическая изотерма, а сама точка перегиба - критическая точка. Изотермы при температуре выше критической в обоих случаях ведут себя похоже. Однако изотермы ниже критической температуры существенно различаются. Изотермы Ван-дер-Ваальса являются непрерывными кривыми с минимумом и максимумом, тогда как изотермы на рис. 13

имеют две «угловые» точки и являются горизонтальными в той области, где изотермы Ван-дер-Ваальса содержат максимум и минимум.

Причина качественно различного поведения двух семейств изотерм в районе, обозначенном на рис. 13, заключается в том, что точки горизонтального отрезка изотерм на рис. 13 не соответствуют гомогенному состоянию, так как на этих участках вещество разделилось на жидкую и парообразную части.

Если мы изотермически сжимаем ненасыщенный пар до тех пор, пока не достигнем давления насыщения, а затем по-прежнему продолжаем уменьшать объем, то конденсация части пара не сопровождается дальнейшим увеличением давления, что соответствует горизонтальным изотермам рис. 13. Однако если очень осторожно сжимать пар и сохранять его свободным от частичек пыли, то можно достигнуть давления значительно более высокого, чем давление насыщения в момент наступления конденсации. Когда осуществляется подобная ситуация, пар оказывается перегретым. Но перегретое состояние неустойчиво (лабильно). В результате какого-либо даже легкого нарушения состояния может произойти конденсация, причем система перейдет в устойчивое (стабильное) состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной частей.

Неустойчивые состояния важны для нашего обсуждения, так как они иллюстрируют возможность существования гомогенных состояний в той области значений параметров, которые характерны для насыщенного пара над жидкостью. Предположим, что эти неустойчивые состояния изображены участком изотермы Ван-дер-Ваальса на рис. 15. Горизонтальный участок непрерывной изотермы показывает устойчивые состояния жидкость - пар. Если бы можно было осуществить все нёустойчивые состояния на изотерме Ван-дер-Ваальса, то они походили бы при непрерывном изотермическом процессе от пара, показанного участком изотермы, до жидкости, изображенной участком Если известна изотерма Ван-дер-Ваальса, то можно определить, каково давление насыщенного пара при заданной температуре, или, на геометрическом языке, как высоко над осью следует начертить горизонтальный отрезок который соответствует состоянию жидкость - пар. Докажем, что это расстояние должно быть таким, чтобы площади и были равны. Для доказательства покажем сначала, что работа, совершаемая

системой во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Из уравнения (16) следует, что работа, совершаемая во время цикла, равна теплоте, поглощаемой системой. Но для обратимого цикла остается в силе равенство (66), а так как наш цикл изотермич ескии, то можно вынести из-под знака интеграла в (66). Уравнение (66) показывает, что вся поглощаемая теплота и, следовательно, вся выполняемая во время цикла работа равпы нулю.

Теперь рассмотрим обратимый изотермический цикл (рис. 15).

Работа, совершаемая во время цикла, должна обратиться в нуль.

Участок проходится по ходу часовой стрелки, поэтому соответствующая площадь положительна, а участок против часовой стрелки, и соответствующая площадь отрицательна. Поскольку вся площадь цикла равна нулю, то абсолютные величины площадей двух циклов и должны быть равны, что и требовалось доказать.

Могло бы возникнуть следующее возражение против приведенного выше доказательства: так как площадь изотермического цикла очевидно, не равна нулю, то не верно, что работа, совершаемая во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Ответ на это возражение таков: цикл не является обратимым.

Чтобы убедиться в этом, заметим, что точка на диаграмме изображает два различных состояния, в зависимости от того, рассматривается ли она как точка изотермы Ван-дер-Ваальса или как точка на изотерме жидкость - пар. Объем и давление, изображенные точкой одинаковы в обоих случаях, но на изотерме Ван-дер-Ваальса D изображает неустойчивое гомогенное (однородное) состояние, а на изотерме жидкость - пар устойчивое негомогенное (неоднородное) состояние, образованное из жидкой и газообразной частей. Когда мы совершаем цикл то проходим от состояния на изотерме Ван-дер-Ваальса к состоянию на изотерме жидкость-пар. Так как состояние на изотерме жидкость - пар более устойчиво, чем на изотерме Ван-дер-Ваальса, то этот путь необратим - его нельзя было бы самопроизвольно осуществить в обратном направлении. Таким образом, весь цикл является необратимым, и поэтому площадь цикла не должна равняться нулю.

Критические значения вещества могут быть выражены через константы которые входят в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (99), когда и заданы, является уравнением третьей степени относительно Поэтому, вообще говоря, существует три различных корня V (при фиксированных значениях Однако критическая изотерма имеет горизонтальную точку перегиба при т. е. при кривая третьего порядка - критическая изотерма - касается горизонтальной линии Отсюда следует, что кубическое уравнение для V, которое получится, если положить в имеет тройной корень Это уравнение можно записать в виде

Так как тройной корень приведенного уравнения, то левая часть должна иметь форму Сравнивая, находим

Решив эти три уравнения для получим

Эти уравнения выражают критические значения через

Целесообразно отметить, что если использовать как единицы объема, давления и температуры, то уравнение Ван-дер-Ваальса имеет одинаковую форму для всех веществ.

и используя равенства (100), из (99) получим:

Так как это уравнение содеридат только численные константы, то оно одинаково для всех веществ. Состояния различных веществ, которые определяются теми же величинами называются соответственными состояниями, и (101) часто называется «уравнением Ван-дер-Ваальса для соответственных состояний».

В разделе 14 было показано, что если вещество подчиняется уравнению состояния идеального газа то можно вывести термодинамически, что его энергия определяется лишь температурой и не зависит от объема. Этот результат верен только для

Уравнение Клапейрона - Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа. Если мы хотим описывать поведение реальных систем, надо учесть взаимодействие молекул между собой. Точный учет межмолекулярных сил - задача чрезвычайно трудная. Поэтому было предложено несколько модификаций уравнения состояния идеального газа, которые могли бы учесть основные особенности реальных систем. Наиболее удачной попыткой стало уравнение Ван-дер-Ваальса , при получении которого вносились поправки в уравнение состояния идеального газа

В подходе Ван-дер-Ваальса, во-первых, принимается во внимание, что молекулы имеют конечные размеры. Если обозначить собственный объем всех молекул в моле вещества буквой b, то для движения молекул остается свободный объем

и именно он должен фигурировать в уравнении состояния. Во-вторых, учитывается, что молекула, подлетающая к стенке сосуда, «чувствует» притяжение других молекул, которое уравновешивалось, когда молекула была внутри сосуда. Дополнительная сила, направленная внутрь сосуда, эквивалентна дополнительному давлению p i , (его называют «внутренним» давлением газа). Поэтому вместо давления р газа на стенки сосуда уравнение состояния должно содержать сумму р+р i .

Как зависит внутреннее давление p i от параметров системы? Сила, действующая на каждую молекулу, пропорциональна концентрации п молекул в системе. Число подлетающих к стенке молекул также пропорционально п , и потому внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации частиц:

Обозначая коэффициент пропорциональности буквой а, приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса

Для одного моля вещества это уравнение упрощается:

Дополнительная информация

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введение в молекулярную физику и термодинамику, Изд. ИЛ, 1962 г. - стр. 38–47, ч. I, § 6, п.п. б, в. - обсуждается уравнение Ван-дер-Ваальса и приводятся экспериментально полученные межмолекулярные потенциальные энергии взаимодействия для гелия, водорода, аргона и углекислого газа;

http://www.plib.ru/library/book/14222.html - Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике, Наука, 1977 г. - стр. 246–248 - детальная информация о силах межмолекулярного притяжения в газе Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим вид изотерм газа Ван-дер-Ваальса на (р,V ) - диаграмме (рис. 2.14). Они описываются функцией

При достаточно высоких температурах и больших объемах введенными поправками можно пренебречь, и вид изотерм получится обычным. При понижении температуры вид изотерм все более искажается и при некотором критическом значении температуры Т с данная изотерма приобретает точку перегиба (критическую точку ) с координатами (р с, V c ), в которой равны нулю первая и вторая производные давления по объему. При дальнейшем понижении температуры точка перегиба превращается в минимум и максимум функции p(V).

Рис. 2.14. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Найдем сначала значения параметров, соответствующих критической точке. Берем первую и вторую производные функции (2.37) и приравниваем их нулю:

Решение этой пары уравнений даст нам критические значения T c и V c . Находя из первого уравнения значение

подставляем его во второе уравнение, откуда тогда следует

Получаем сначала значение молярного критического объема

Подставляя его в уравнение (2.39), находим критическую температуру

Наконец, подставляя найденные значения Т с , V c в уравнение (2.37), находим критическое давление

Эти критические значения получены для одного моля вещества. Чтобы найти их для произвольного числа молей, заметим, что при переходе от уравнения (2.36) к (2.35) надо произвести масштабное преобразование

Выполняя то же преобразование в формулах для критических значений термодинамических параметров, убеждаемся, что критические температура и давление не изменяются, а объем преобразуется естественным образом:

Значения критических параметров берутся из данных эксперимента. Отметим, что газовая постоянная R также может быть выражена через критические параметры:

Для каждого реального газа следует вычислять свою индивидуальную газовую постоянную R, которая будет отличаться от универсальной газовой постоянной N A k B идеального газа. Этому не следует удивляться, учитывая феноменологический приближенный характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Значения критических параметров некоторых веществ и их газовая постоянная приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Критические параметры некоторых газов

Газ	Т с, К	р с, МПа	V m , см 3 /моль

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры мо­лекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее иде­альный газ, для реальных газов непри­годны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в урав­нение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые про­тиводействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводит­ся к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молеку­лы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному соб­ственному объему молекул. Если, напри­мер, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может при­близиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молеку­лы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сфери­ческий объем радиуса d, т. е. объем, рав­ный восьми объемам молекулы, а в расче­те на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появле­нию дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутрен­нее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p" = a/V 2 m , (61.1)

где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, ха­рактеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравне­ние Ван-дер-Ваальса для моля газа (урав­нение состояния реальных газов):

(p+a/V 2 m )(V m -b)=RT. (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b - постоянные для каж­дого газа величины, определяемые опыт­ным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).

При выводе уравнения Ван-дер-Вааль­са сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравне­ние состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единствен­ное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При вы­соких температурах (T>T к) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К . Эта изотерма называется кри­тической, соответствующая ей температу­ра T к - критической температурой. Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точ­кой; в этой точке касательная к ней па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к на­зываются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному зна­чению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному со­стоянию, а часть 2-1 - жидкому. В со­стояниях, соответствующих горизонталь-

ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром, а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (62.1) и запишем

p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0

(символ «т» для простоты опускаем). По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приво­дится к виду

p к (V-V к ) 3 = 0,

p к V 3 -3p к V к V 2 +3p к V 2 к V-p к V к = 0.

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать

ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3p к V к =RT к +p к b. Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8a/(27Rb}.

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2-6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.